二维SnC/HfSSe异质结作为直接Z型光催化剂的水裂解析氢反应

研究背景

开发强大的水裂解光催化剂仍然是太阳能转化为氢燃料的一个关键挑战。Z型异质结构具有优异的还原和氧化能力，作为一种很有前途的太阳能驱动水分裂光催化剂，已经引起了人们的广泛关注。Z型范德瓦尔斯异质结是极具吸引力的光催化剂。

西南大学陈洪和长江师范大学王广钊等人利用第一性原理计算，探究SnC/HfSSe异质结作为一种具有竞争力的直接z型光催化剂的潜力。

计算方法

在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算。本研究使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，离子-电子相互作用用投影缀加平面波赝势（PAW）方法来描述，其中PAW势是由价电子构型构造的。

利用500 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置。在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.02 eV/?，能量收敛到10?5 eV。在构建所考虑的系统时，使用沿平面外方向（即z方向的18 ?真空层）来消除相邻周期单元之间的相互作用。SnC、HfSSe MLs和SnC/HfSSe的K点分别为13×13×1、13×13×1和7×7×1。利用HSE06泛函得到的能带结构作为输入，进一步计算了由载流子和声子散射引起的迁移率和弛豫时间等载流子输运参数，以判断电荷转移的类型。

结果与讨论

Janus HfSSe ML由三个原子层组成，中间的Hf原子层与两侧的S和Se原子层共价耦合，形成三明治结构，而SnC ML具有平面蜂窝晶格结构。原始SnC和HfSSe MLs的能带结构分别如图1(a)和(b)所示，SnC和HfSSe MLs都是间接半导体，带隙分别为1.72和1.49 eV。因此，有六种可能的SnC/HfSSe构型，如图1所示，它们分别是通过在HfSSe表面叠加Se (S)而构建的，形成能的负值意味着所有被考虑的HJs在能量上都是有利的。从这样的层间距离和形成的能量，可以推断两个组件接近vdW键，S-V和Se-V能量比其他更稳定，因此，将主要关注两个稳定的异质结构在随后的讨论。

图1 单层材料能带及异质结搭建模型

态密度结构如图2(a)和(b)所示，S-V和Se-V的CBM和VBM主要由HfSSe的Hf-5d、S-2p和Se-4p轨道和SnC的C-2p、Sn-4d和Sn-5p轨道贡献。它们的CBM和VBM分别位于Γ和K点，表明S-V和Se-V是间接半导体，带隙分别为0.17和0.25 eV。可以发现，VBM主要由SnC贡献，CBM主要由HfSSe捐赠，这表明S-V和Se-V都具有Ⅱ型波段对准。如图2(c)和(d)所示，电荷密度的再分布主要发生在界面处。SnC层的损失电荷，而HfSSe层获得相同的电荷。根据Bader电荷分析，在S-V和Se-V中，从SnC向HfSSe分别传输了0.35和0.20e。因此，转移的电荷诱导了一个从SnC到HfSSe的内置电场。感应电场通常会导致在两个表面上产生不同的静电势。SnC和HfSSe的静电势和功函数分别见图2(e)和(f)， S-V和Se-V异质结的静电势和功函数见图2(g)和(h)。HfSSe的两个表面的能量输出值分别为5.95和5.86 eV，而SnC的能量输出值为4.58 eV，这意味着当两组分发生收缩时，电子会从SnC流向HfSSe，直到它们达到相同的费米能级。如图2 S-V和Se-V的(g)和(h)所示，S-V和Se-V的实际费米能级确实介于其分量之间。

因此，界面SnC侧的净空穴和HfSSe侧的电子产生了SnC到HfSSe之间的内建电场。由于Janus HfSSe的固有电偶极矩较弱，原始HfSSe表面的静电电位差为0.09 eV。S-V和Se-V两个表面的静电电位差分别为0.12和0.02 eV，而S-V和Se-V界面的静电电位差为2.34 eV，略小于SnC/HfS2 (2.48 eV)。如此大的电位下降有利于促进层间光生电子-空穴对的复合，抑制SnC和HfSSe层间的电荷转移，促进Z-scheme电荷转移路径的形成。

图2 异质结能带及电子分布

基于上述计算，S-V和Se-V的带边相对于真空度以及原始SnC和HfSSe的排列如图3所示。一般来说，相对于真空水平，H+/H2的标准水还原电位为EH+∕H2 =?4.44 eV +KBTln(10) × pH =?4.44 eV + 0.059 × pH，而O2 /H2O的标准水氧化电位在pH值范围内低1.23 eV。在形成HJs之前，SnC ML的功函数比HfSSe ML的S(Se)-表面的功函数小，当SnC和HfSSe接触时，SnC侧的电子从SnC流向HfSSe，直到达到均匀的费米能级(EF)。然后，在HJ接口形成从SnC到HfSSe的内置场。由于界面电荷转移，能带弯曲形成势垒，促进SnC的VBM中空穴和HfSSe的CBM中电子的复合。SnC侧的能带向上共混会阻止电子从SnC的CBM向HfSSe的CBM转移，而HfSSe侧的能带向下共混会阻止空穴从HfSSe的VBM向SnC的VBM转移。氧化还原反应发生在不同的MLs中，水中的氢离子在SnC中被还原为氢，水在HfSSe中被氧化为氧。此外，S-V (Se-V)中SnC和HfSSe的层间带隙为0.17 (0.25)eV，远小于层内带隙1.33(1.52)和1.42 (1.36)eV，这表明与层内载流子复合相比，光生电子和空穴在界面区域的层间复合更容易发生。SnC的VBM略高于OER水平，HfSSe的VBM低于HER水平，说明SnC的光生空穴和HfSSe的光生电子不能分别参加OER生成氧和HER生成氢。因此，光生载流子可以被有效地分离，SnC的CBM上的残电子和HfSSe的CBM上的残空穴对OER和HER过程都有贡献。SnC/HfSSe HJs明显符合Z-scheme光催化裂解水的要求。

图3 光催化剂带对齐示意图

图4(a)和(b)显示了S-V和Se-V对HER的吸附结构和自由能变化。由于HER主要发生在SnC一侧，因此通过在HJs的SnC表面加H+来构建H吸收结构。通过对原子顶部、原子间桥和原子间空位等不同吸收位点的测试，确定了C原子顶部吸收的H+是最稳定的构型。无外电位时S-V和Se-V的自由能变化分别为- 1.14和- 0.94 eV，即S-V和Se-V的HER(ηHER)过电位分别为1.14和0.94 V。在极酸性水(pH = 0)和中性水(pH = 7)下，S-V和Se-V的光激发电子在SnC的CBM处提供的电位Ue分别为0.56和0.86 V和0.147和0.447 V。在酸性条件下，S-V和Se-V在HER中的自由能都比在中性条件下低，因此在极酸性条件下HER更容易进行。特别是当pH = 0时，Se-V的自由能变化为-0.08 eV。具有高析氢活性的光催化剂要求其反应自由能变化接近于零。与标准pt基氢电极0.2 eV的过电位相比，Se-V的过电位有利于极酸条件下氢原子的吸附和解吸。

图4 催化剂HER和OER自由能

图5 HER和OER的光激发电子跃迁与水氧化还原电位和过电位之间的关系示意图

光吸收性能是评价光催化剂光催化活性的主要因素。SnC、HfSSe、S-V和Se-V的光子吸收情况如图6所示。S-V和Se-V的光子吸收曲线相对于相应的分量发生红移，导致可见光区域的吸收增加，并产生不可忽略的红外光子吸收。值得注意的是，Se-V在可见光范围内的光子吸收光谱积分面积大于不可见光，45%-50%属于可见光部分，因此推断Se-V具有更好的整体光吸收效率。

图6 催化剂光吸收谱

结论与展望

基于第一性原理的计算，作者设计了2D SnC/HfSSe HJs，并探索了它们在水裂解氢演化中的光催化性能。最稳定的HJs可以表征为以HfSSe为氧化剂、SnC为还原剂的直接Z型光催化剂，因为它具有较大的内置电场、较小的层间带隙、适当的Ⅱ型带排列和高的层间载流子复合。结果表明，合成的SnC/HfSSe HJ是一种直接的Z-scheme光催化剂，具有自发的OER和优异的STH效率，是一种具有竞争力的全水分解光催化剂。值得一提的是，设计有效的水裂解光催化剂时，同时考虑演化过程和转化效率是非常重要的，这将为未来光催化剂的设计提供理论途径。

文献信息

Tang, W., Wang, G., Fu, C., Wang, B., Yuan, H., & Chen, H. (2023). Engineering two-dimensional SnC/HfSSe heterojunction as a direct Z-scheme photocatalyst for water splitting hydrogen evolution. Applied Surface Science, 626, 157247.

ht+tps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157247